张大全

     摘要：通过正交设计实验开发了一种复合混凝土钢筋阻锈剂。采用动电位极化曲线、电化学阻抗谱和盐水浸渍实验，研究了复合阻锈剂在模拟混凝土孔隙液中对钢筋的保护作用，结果表明所开发复合阻锈剂具有较低的成本，良好的防锈性能。

     关键词：钢筋腐蚀; 阻锈剂; 电化学测试; 正交设计

     1 前言

     钢筋阻锈剂（Rebar Inhibitor）是能阻止或减缓钢筋腐蚀的化学物质，通常可以通过掺加到混凝土中或涂敷在混凝土的表面而起作用。近年来，钢筋阻锈剂应用日趋普遍，它能长期保护钢筋混凝土、预应力钢筋混凝土结构，如公路桥及其他结构等。亚硝酸盐类是研究应用最早的钢筋阻锈剂，Ca(NO2)2具有较好的阻锈能力，对混凝土没有明显的负面影响和引发碱集料反应的能力，所以Ca(NO2)2作为掺入型阻锈剂的主流产品在工程上得到了大量应用[1]。随着人们环保意识的增强，亚硝酸盐的致癌性引起了人们的重视。新型混凝土钢筋阻锈剂，受到了越来越多的研究[2]。

      缓蚀剂的协同效应是缓蚀作用过程中一个广泛存在的现象。为增强钢筋阻锈剂的作用效果,同时满足混凝土的结构性能，人们研究开发了许多复合型钢筋阻锈剂，并已投入到工程应用。

      Saraswathy 等[3]研究发现含有氧化钙、柠檬酸盐、锡酸盐的复合体系不仅能显著降低混凝土钢筋的腐蚀速度，而且能提高混凝土的抗压强度。Rincon 等[4]研究了ZnO 作为钢筋阻锈剂的长期作用效果,通过试件在盐雾环境下的两年暴露实验发现，ZnO和Ca(NO2)2的复合物的阻锈效果明显优于单一的Ca(NO2)2。ZnO 是阴极型缓蚀剂,而Ca(NO2)2是阳极型缓蚀剂,二者复配使用可以同时增强对电化学阴极和阳极的抑制作用。Batis 等[5]通过3.5%的浸泡试验,考察了氨基醇型有机阻锈剂和无机硅涂层的复合作用,两者复合使用时其阻锈效果可以和丙烯酸类有机涂层相当。

      本工作通过正交设计实验研究开发了一种新型的无机和有机复合钢筋阻锈剂配方，通过电化学实验（极化曲线、阻抗测试）、盐水浸渍实验，考察了其防锈效果，并介绍了其工程应用的实践。

      2 实验部分

      2.1 实验材料和仪器

      实验材料为A3建筑钢筋,将其打磨抛光后加工成Φ10mm×10mm试样，以横截面为工作面，背面焊接引出导线，除工作面的其余表面用环氧树脂封于PVC套管中。采用饱和Ca(OH)2模拟混凝土空隙液，添加NaCl改变其中Cl-含量。电化学测试为三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，Pt电极为辅助电极。电化学测量采用辰华仪器公司的CHI660b电化学工作站。

      2.2 正交设计实验

      本工作开发的钢筋阻锈剂采用无机缓蚀剂A和B，有机缓蚀剂C进行复配，通过正交设计实验来考察三者对防锈效果的主次因素，确定复合阻锈剂的最终配方，按3因素2水平的正交设计进行实验。

      2.3 电化学测量

      电化学极化曲线扫描速度为2mV/s，电位扫描范围为-800mV~700mV。电化学阻抗在室温自腐蚀电位下进行，测量频率范围1Hz -100 kHz，交流激励信号幅值为5mV。Pt为辅助电极，文中所给出的电位均为相对于饱和甘汞电极的电位。电化学测量在三电极系统上进行，Cu电极为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。
 
      2.4 盐水浸泡实验

      为了检验复合阻锈剂在工业上的实际应用，根据国家行业标准YB/T9231-98“钢筋阻锈剂实用技术规程”进行效果评价。

      3 结果与讨论

      以无机缓蚀剂A和B，有机缓蚀剂C作为复合阻锈剂的三个组分（三因素），每个组分确定两个用量，以电化学极化曲线测量所得的腐蚀电流密度作为实验结果，得正交设计实验结果见表1：

      极差R的大小用来衡量试验中相应因素作用的大小，极差大的因素，意味着它的位级对于腐蚀所造成的差别比较大，通常是重要因素；而极差小的因素往往是不重要的因素。在本次试验中，缓蚀剂B的级差R=12.307，比其他各列的极差大。表明对Ic（腐蚀电流）来说，缓蚀剂B用量是最重要因素。同理缓蚀剂A对Ic的影响次之，缓蚀剂C对Ic的影响最小。

      根据正交实验阻锈剂配方因素分析及成本控制原则，确定的复合阻锈的四种配方及成本如表2：

    表3  三种配料合成阻锈剂成本价格表

      3.2 电化学研究

      阻锈剂用量一般在1%~2%左右，因此在250ml模拟孔隙液中加入总量为2.5g的阻锈剂。钢筋电极在含有复合阻锈剂的模拟孔隙液中的电化学极化曲线见图1，所得电化学参数见表4。

       图 1  钢筋电极在氯离子浓度为400mg/L的模拟液中浸泡时间45min的极化曲线（1-配方1;2-配方2；3-配方3；4-配方4）

表3  4个候选原料配比的腐蚀电流参数

      从上图中可见，配方1的腐蚀电位较其他3个配方正移明显，腐蚀电流也最小，对腐蚀电化学阳极抑制效果明显要好于其他3配方

。

    钢筋电极在含有复合阻锈剂的模拟孔隙液中的电化学极抗谱见图2：

图2  钢筋电极在氯离子浓度为400mg/L的模拟液中浸泡时间45min的的阻抗图
（1-配方1;2-配方2；3-配方3；4-配方4）

      由上图可以看出模拟液中含阻锈剂的钢筋电极的电化学阻抗在高频段为一容抗弧，在低频段阻抗谱明显收缩，这可归结为弥散效应。配方1的容抗弧的半径较大，溶液具有较大的阻抗值，根据阻抗图中可知，其阻抗值较其他3个配方要大，因此具有较好的阻锈效果，这一结论和极化曲线结论一致。

      3.3盐水浸泡实验

      对配方1所得的钢筋阻锈剂按照行业标准进行盐水浸泡实验，在含阻锈剂的1.15%NaCl的饱和Ca(OH)2溶液中浸泡一周后，对不同时间的腐蚀电位进行检测，结果见表4。

    表4 不同时间的腐蚀电位

      实验结束时，钢筋表面无锈蚀发生，根据不同时间电位表，钢筋电位在-250mv～0mv，所得复合钢筋阻锈剂测试合格。

      4 结论

      当今应用较多的钢筋阻锈剂多为水剂型，本工作研究开发的复合阻锈剂为粉剂型，可以填补市场的空缺，防锈性能良好，成本较低，具有市场竞争力。所开发的复合阻锈剂已应用于上海虹口足球场的整修维护工程中。

参考文献：
[1] V.T.Ngala,C.L.Page,M.M.Page. Corrosion inhibitor systems for remedial treatment of reinforced concrete. Part 1: calcium nitrite[J]. Corro Sci,2002, 44: 2073-2087
[2] 张大全,安仲勋, 潘庆谊, 周国定, 高立新. 吗啉多元胺对混凝土钢筋的阻锈作用[J].材料保护，2004，37(8):4-6
[3] Saraswathy V, Muralidharan S, Kalyanasundaram R M, et al. Evaluation of a composite corrosion-inhibiting admixture and its performance in concrete under macrocell corrosion conditions[J].Cement and concrete research,2001,31:789-794.
[4] Rincon O, Perez O, Paredes E. Long-term performance of ZnO as a rebar corrosion inhibitor[J]. Cement & concrete composites,2002,24:79-87.
[5] Batis G, Pantazopoulou P, Routoulas A. Corrosion protection investigation of reinforcement by inorganic coating in the presence of alkanolamine-based inhibitor[J].Cement & concrete composites,2003,25:371-377.
作者简介：
Prof. Dr. Da-Quan Zhang
Department of Environmental Engineering
Shanghai University of Electric Power,
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